仿生粘合有機框架膜 有望實現高效低成本海水淡化
用這種方法制備的COF膜用於滲透蒸發脱鹽,處理重量百分比為3.5的氯化鈉水溶液,水通量可達每小時267千克/平方米,為市面上傳統高分子膜4—10倍,脱鹽率達99.9%。同時,COF膜表現出良好的抗污染能力和長期穩定性,鹽濃度適用範圍廣,展現出很強的適用性。
我們生活在一顆藍色的星球上,海水約佔地球表面積的71%,而陸地淡水資源只佔地球上水體總量的2.53%。因此海水淡化是解決地球淡水資源缺乏的有效途徑之一。
日前,天津大學化工學院姜忠義、潘福生課題組和南開大學張振杰課題組研製出一種名為“共價有機框架”(COF)的新型膜材料,應用於滲透蒸發脱鹽技術,可快速淡化海水,而且該方法整體綜合能耗比目前已有的海水淡化技術更低。相關研究發表在國際期刊《 自然·可持續發展 》上。
滲透蒸發成海水淡化新興技術
現有的海水淡化技術根據技術原理大致可分為熱法(或稱蒸餾法、蒸發法)和膜法兩大類。
“熱法脱鹽的核心在於利用熱能驅動鹽水相變(從液態水變為水蒸氣),通過相變過程實現揮發性物質水和非揮發性物質鹽的分離。”天津大學化工學院教授姜忠義介紹,多級閃蒸和多效精餾是發展時間最長,應用最為廣泛的兩類熱法脱鹽技術,這兩種技術的裝機容量佔全球海水淡化總裝機容量的25%。
熱法脱鹽雖然脱鹽率高達99.9%,處理量大,但需要把液態水變為水蒸氣,因此能耗較高,產水總體成本大約為6.5—17.7元/噸。因此熱法脱鹽在熱量充足的中東地區等應用更為廣泛。
膜法脱鹽包括反滲透、正滲透、納濾等,因為無相變過程,所以通常無需提供水的汽化潛熱。
“相比於熱法脱鹽,膜法脱鹽在能耗上表現出顯著優勢。反滲透技術是最為成熟的膜法脱鹽技術。”天津大學化工學院研究員潘福生解釋,這種技術利用半透膜實現鹽離子和水分子分離,通過精密構築膜孔道尺寸及電荷性質,使得膜只允許水分子通過而截留鹽離子。當在鹽水側施加一個大於鹽水滲透壓的壓力,即可驅動水分子由鹽水側向淡水側擴散,而鹽離子無法通過,即可實現鹽水分離。
由於反滲透技術不需要相變,不需要消耗潛熱,如果水回收率達到50%的時候,其熱力學極限能耗為1.06千瓦時/每立方米(kWh/m3),遠低於熱法脱鹽的13kWh/m3,其產水成本為4.7—7.4元/立方米。
目前膜法反滲透技術已成為全球裝機容量最大(約佔69%)、應用最為廣泛的脱鹽技術。
“也因為如此,膜材料被稱為海水淡化技術的‘芯片’。”潘福生介紹,國內相關研究起步較晚,海水淡化反滲透膜使用的高端聚酰胺膜材料主要依賴進口,核心材料、工藝、裝備的國產化依舊是膜技術領域急需解決的問題。
近年來興起了一類新的脱鹽技術,即熱—膜耦合脱鹽技術,如滲透蒸發。該類技術既具有熱法的相變過程,也具有膜法選擇滲透特性,因此在能耗和脱鹽性能上均表現出獨特優勢。
“滲透蒸發脱鹽的原理是海水在膜兩側蒸汽壓差的推動下,水分子在膜中經過液體流動,發生相變,最終以氣態形式透過膜,而後冷凝收集。”潘福生介紹,不同於膜蒸餾,滲透蒸發膜為親水的緻密材料,孔徑通常小於1納米,膜本身具有阻隔鹽離子的能力,起到主要分離作用,同時鹽無法發生相變,從而被進一步截留。同時,大量的納米膜孔道作為毛細管可提供豐富的蒸發面積,其氣—液界面的存在也可以讓水輕鬆通過。
滲透蒸發具有膜法脱鹽低能耗的優勢,其能耗估算約為5—7kWh/m3,電能消耗低於反滲透技術,因此其產水成本預計為4.5—12.9元/立方米,有望成為最為經濟的脱鹽技術之一。
仿生技術解決成膜性差難題
目前,滲透蒸發技術用於脱鹽尚處於初步探索階段,其核心技術就是膜材料的選擇和製備。近年來,COF作為一種高度規整有序的框架結構高分子,有望成為新一代的脱鹽膜材料。
“COF通過可逆共價反應將結構單元定向組裝形成框架孔結構,實現了膜內傳質通道從無序到有序的轉變。”南開大學化學學院研究員張振杰解釋,二維COF具有原子級厚度,可進行模塊化組裝,把無序曲折的網絡孔道變為有序的框架孔道,就像把彎彎曲曲的羊腸小路變為寬闊筆直的大馬路,從而減少水通過的阻力並提升篩分能力,最終獲得高通量和高脱鹽率。
不過作為一種晶態材料,COF成膜性較差,製備超薄的COF膜是極大的挑戰。
“COF膜內部是晶體的拼接,晶體與晶體之間的邊界很脆弱,就像在同一塊地方鋪地磚一樣,地磚塊數越多,產生的縫隙就越多,容易有缺陷。”姜忠義介紹,為了填補膜內的邊界缺陷,團隊借鑑沙堡蠕蟲築巢過程和巢穴結構,提出瞭解決方案。沙堡蠕蟲是一種生活在海岸邊的軟體動物,在築巢時會先收集附近貝殼碎片、沙礫等物質作為築巢的原材料,而其所分泌的膠狀黏液可以將碎片粘合在一起,形成完整的居巢。
團隊設計製備了具有粘合作用的納米膠帶,用來粘合納米片邊縫,把單片的納米片拼接起來,從而使單片納米片的面積增大,形成完整而牢固的結構,膜的整體質量也更高。
“不過在納米膠帶材料選擇上我們遇到了難題。並不是每種材料都能製備成納米膠帶,這和材料的形貌、化學組成有關。”張振杰説:“通過對上千種COF材料進行篩選並進行理性設計,我們最終從中找到了滿足需求的超微孔納米膠帶材料。”
膠帶最主要的特性是要有“粘性”,納米膠帶的粘性是通過靜電相互作用實現的。“我們在設計的時候把納米片設計成帶負電,納米膠帶帶正電。”張振杰介紹,製備帶電COF材料也是一個挑戰。我們刻意設計了含有吡啶官能團的構築單體,吡啶官能團非常容易與酸結合進行質子化,使COF材料帶正電。因此通過簡單的酸處理,就可以得到帶正電的納米膠帶,而且質子化程度、強度都非常高。納米片和納米膠帶正負電中和,從而得到中性、穩定的COF膜。
用這種方法制備的COF膜用於滲透蒸發脱鹽,處理重量百分比為3.5的氯化鈉水溶液,水通量可達每小時267千克/平方米,為市面上傳統高分子膜4—10倍,脱鹽率達99.9%。同時,COF膜表現出良好的抗污染能力和長期穩定性,鹽濃度適用範圍廣,展現出很強的適用性。
成本降低到每克1元以下
將COF膜用於滲透蒸發海水淡化具有廣闊的應用前景。
“COF膜材料結構規整有序、穩定性強,屬於海水淡化的新一代膜材料。同時新興熱—膜耦合脱鹽法是極具潛力的新一代脱鹽技術。”姜忠義表示,這種強強聯合一方面可為海水淡化領域帶來新的血液,推動現有技術的發展,提高性能,降低能耗;另一方面有望打破目前反滲透海水淡化國外技術壟斷的地位,破除行業與技術壁壘,進一步提升我國海水淡化自主技術的國際競爭力。
此外,COF膜潛在的應用領域也非常廣闊。由於COF膜的強篩分性能和有機材料特性,還有望在清潔能源生產、二氧化碳減排等領域得到應用。
“團隊致力於探索宏量、綠色製備COF的工藝,現在也取得了一些進展。”張振杰介紹,無需加入有毒的低沸點有機溶劑,只採用熔融聚合工藝就可以製備COF。使用這種工藝無需處理危廢,降低了成本,同時產率高,目前已經實現了千克級的綠色合成,成本降低到每克1元以下,接近工業化生產成本要求。
不過,目前COF膜的規模化製備、海水淡化集成工藝還需要進一步探索。團隊期待未來可以真正實現COF膜的工業化生產,推動海水淡化技術上一個新的台階。獲 取 更多前沿科技研究 進展訪問: http://byteclicks.com
山東省青島市的海水淡化廠
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